8-羥基喹啉（8-HQ）是一種經(jīng)典的雙齒螯合試劑，其分子中的羥基氧與喹啉環(huán)氮原子可通過(guò)配位鍵與絕大多數(shù)過(guò)渡金屬離子、重金屬離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)狀螯合物。在質(zhì)譜法（MS）檢測(cè)金屬離子的流程中，8-羥基喹啉主要發(fā)揮柱前/在線衍生螯合的核心作用，通過(guò)將極性強(qiáng)、易電離抑制的游離金屬離子轉(zhuǎn)化為疏水性強(qiáng)、質(zhì)譜響應(yīng)高的螯合物，解決傳統(tǒng)質(zhì)譜檢測(cè)中金屬離子靈敏度低、抗干擾能力弱的問(wèn)題，同時(shí)基于螯合物的特征質(zhì)譜信號(hào)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子的精準(zhǔn)識(shí)別，廣泛適用于環(huán)境、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的痕量金屬離子分析。

一、在質(zhì)譜法檢測(cè)金屬離子中的核心應(yīng)用

1. 螯合衍生提升檢測(cè)靈敏度與抗干擾能力

游離金屬離子在質(zhì)譜檢測(cè)中存在兩大痛點(diǎn)：一是極性強(qiáng)，在電噴霧電離（ESI）等軟電離源中易發(fā)生電離抑制，導(dǎo)致信號(hào)強(qiáng)度低、檢測(cè)限偏高；二是易受樣品基體中大量堿金屬、堿土金屬離子干擾，出現(xiàn)峰形重疊或信號(hào)掩蓋。

8-羥基喹啉的螯合衍生可有效解決上述問(wèn)題：在適宜的pH條件下（通常為弱酸性至中性，如pH 5.0~7.0），8-羥基喹啉分子中的配位原子與金屬離子（如Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、Cd²⁺）形成1:1、1:2或1:3型穩(wěn)定螯合物（絡(luò)合比取決于金屬離子價(jià)態(tài)與離子半徑）。這類(lèi)螯合物具有較強(qiáng)的疏水性，在有機(jī)相或水-有機(jī)混合相中的溶解度顯著提升，更易在ESI源中實(shí)現(xiàn)高效電離，產(chǎn)生的分子離子峰或碎片離子峰信號(hào)強(qiáng)度比游離金屬離子提升1~3個(gè)數(shù)量級(jí)，至低檢測(cè)限可達(dá)到ng/L級(jí)別，滿足超痕量金屬離子的檢測(cè)需求。

同時(shí)，螯合衍生可賦予目標(biāo)金屬離子獨(dú)特的質(zhì)譜行為，使其與基體干擾離子的質(zhì)荷比（m/z）產(chǎn)生明顯差異，大幅降低電離抑制效應(yīng)，即使在復(fù)雜基質(zhì)樣品（如污水、生物體液、食品提取物）中，也能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)金屬離子的精準(zhǔn)檢測(cè)。

2. 適配多種質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)，拓展應(yīng)用場(chǎng)景

8-羥基喹啉衍生的金屬螯合物可適配主流質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)，針對(duì)不同分析需求靈活選擇：

電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）：常用的應(yīng)用模式，螯合物在ESI源中易形成帶正電的分子離子（如[M(8-HQ)ₙ]⁺，n=1,2,3），適合定量分析；通過(guò)選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)（SRM）或多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式，可進(jìn)一步提升檢測(cè)的選擇性與靈敏度，適用于復(fù)雜樣品中多種金屬離子的同時(shí)檢測(cè)。

基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜（MALDI-MS）：將8-羥基喹啉-金屬螯合物與基質(zhì)混合后進(jìn)行檢測(cè)，適用于固體樣品或痕量樣品的分析，例如生物組織中重金屬離子的原位檢測(cè)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）：8-羥基喹啉可作為固相萃取或液相色譜分離的螯合試劑，先通過(guò)螯合作用富集目標(biāo)金屬離子，再與ICP-MS聯(lián)用，結(jié)合色譜的分離能力與ICP-MS的高靈敏度，解決傳統(tǒng)ICP-MS對(duì)性質(zhì)相近金屬離子（如Ni²⁺與Co²⁺）分辨能力不足的問(wèn)題。

3. 輔助金屬離子的形態(tài)分析

部分金屬離子在樣品中存在多種化學(xué)形態(tài)（如鉻的Cr³⁺與Cr⁶⁺、汞的無(wú)機(jī)汞與有機(jī)汞），不同形態(tài)的毒性與生物有效性差異顯著。8-羥基喹啉對(duì)不同形態(tài)金屬離子的螯合能力存在差異，例如可選擇性螯合Cr³⁺形成穩(wěn)定螯合物，而Cr⁶⁺需先還原為Cr³⁺才能發(fā)生螯合反應(yīng)。結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）技術(shù)，可通過(guò)檢測(cè)不同形態(tài)金屬離子-8-羥基喹啉螯合物的保留時(shí)間與質(zhì)譜信號(hào)，實(shí)現(xiàn)金屬離子形態(tài)的定性與定量分析，為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與生物毒理研究提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

二、8-羥基喹啉-金屬螯合物的質(zhì)譜峰識(shí)別方法

質(zhì)譜峰識(shí)別的核心是依據(jù)螯合物的分子組成、電離方式與裂解規(guī)律，區(qū)分分子離子峰、特征碎片離子峰與干擾峰，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)金屬離子的定性確認(rèn)。

1. 分子離子峰的識(shí)別：質(zhì)荷比的精準(zhǔn)計(jì)算

分子離子峰是識(shí)別螯合物的關(guān)鍵依據(jù)，其質(zhì)荷比（m/z）可通過(guò)理論計(jì)算得出，計(jì)算公式為：

m/z=M金屬離子+n×M_8-HQ- n×M_H++z

其中，n為8-羥基喹啉與金屬離子的絡(luò)合比，z為螯合物所帶電荷數(shù)（通常為+1或+2），M_8-HQ為8-羥基喹啉的分子量（145.15 g/mol），減去n×M_H+是因?yàn)轵戏磻?yīng)中8-羥基喹啉的羥基氫會(huì)解離，形成配位鍵。

以常見(jiàn)金屬離子為例：

Cu²⁺與8-羥基喹啉的1:2螯合物：理論分子量為63.55+2×145.15-2×1=351.85，在ESI-MS正離子模式下形成Cu(8-HQ)₂⁺，m/z理論值為352.85，實(shí)驗(yàn)中可觀察到對(duì)應(yīng)m/z的分子離子峰。

Fe³⁺與8-羥基喹啉的1:3螯合物：理論分子量為55.85+3×145.15-3×1=488.3，形成Fe(8-HQ)₃⁺，m/z理論值為489.3。

實(shí)際檢測(cè)中，分子離子峰附近可能出現(xiàn)同位素峰簇，這是金屬離子的同位素豐度特征導(dǎo)致的，例如Cu有⁶³Cu（69.17%）與⁶⁵Cu（30.83%）兩種同位素，Cu(8-HQ)₂⁺的質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)m/z 352.85（⁶³Cu）與m/z 354.85（⁶⁵Cu）兩個(gè)峰，峰高比約為2:1，這一特征可作為確認(rèn)Cu²⁺存在的重要依據(jù)。

2. 特征碎片離子峰的識(shí)別：裂解規(guī)律的應(yīng)用

8-羥基喹啉-金屬螯合物在質(zhì)譜源的高能環(huán)境下會(huì)發(fā)生特征裂解，產(chǎn)生穩(wěn)定的碎片離子峰，可輔助確認(rèn)目標(biāo)金屬離子。其主要裂解方式為配體脫落，即螯合物分子失去1個(gè)或多個(gè)8-羥基喹啉配體，形成低配位比的離子。

例如，Fe(8-HQ)₃⁺（m/z 489.3）在碰撞誘導(dǎo)解離（CID）作用下，會(huì)先失去1個(gè)8-羥基喹啉配體，形成Fe(8-HQ)₂⁺（m/z 344.15），進(jìn)一步裂解可形成Fe(8-HQ)⁺（m/z 199.0），這些特征碎片離子峰的m/z與理論值匹配，可作為Fe³⁺定性的佐證。

此外，8-羥基喹啉配體自身也會(huì)發(fā)生裂解，產(chǎn)生m/z 144、117、90等特征碎片峰，若質(zhì)譜圖中同時(shí)出現(xiàn)配體碎片峰與金屬螯合相關(guān)的離子峰，可進(jìn)一步確認(rèn)衍生反應(yīng)的成功與目標(biāo)離子的存在。

3. 干擾峰的排除策略

質(zhì)譜檢測(cè)中可能出現(xiàn)基質(zhì)干擾峰或溶劑峰，需通過(guò)以下方法排除：

空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照：設(shè)置未添加金屬離子的空白衍生實(shí)驗(yàn)，空白樣品的質(zhì)譜圖中若出現(xiàn)某一m/z的峰，則該峰為基質(zhì)或試劑干擾峰，需在目標(biāo)樣品分析中排除。

保留時(shí)間匹配（LC-MS聯(lián)用）：在液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用模式下，目標(biāo)螯合物具有特定的保留時(shí)間，而干擾峰的保留時(shí)間通常與目標(biāo)峰不同，結(jié)合保留時(shí)間與m/z雙重維度可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)定性。

同位素峰簇驗(yàn)證：金屬離子的同位素峰簇具有固定的峰高比，而干擾峰通常無(wú)此特征，可通過(guò)同位素峰的相對(duì)豐度排除干擾。

三、應(yīng)用優(yōu)化與注意事項(xiàng)

1. 衍生反應(yīng)條件優(yōu)化，提升螯合效率

衍生反應(yīng)的pH、試劑濃度、反應(yīng)時(shí)間是影響螯合效率的關(guān)鍵參數(shù)：

pH調(diào)控：不同金屬離子的適宜螯合pH不同，例如Zn²⁺的適宜pH為5.5~6.5，Pb²⁺為6.0~7.0，需采用緩沖溶液（如醋酸-醋酸鈉、磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液）穩(wěn)定體系pH，避免pH過(guò)高或過(guò)低導(dǎo)致螯合物分解。

試劑濃度：8-羥基喹啉的濃度需過(guò)量于目標(biāo)金屬離子（摩爾比10:1~50:1），確保金屬離子完全螯合；但濃度過(guò)高會(huì)增加基質(zhì)干擾，需通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定至優(yōu)濃度。

反應(yīng)時(shí)間與溫度：常溫下多數(shù)金屬離子的螯合反應(yīng)可在15~30分鐘內(nèi)完成，升溫至30~40℃可加快反應(yīng)速率，適用于難螯合的金屬離子。

2. 質(zhì)譜檢測(cè)參數(shù)優(yōu)化，增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度

電離源參數(shù)：在ESI-MS中，優(yōu)化噴霧電壓、毛細(xì)管溫度、鞘氣流量等參數(shù)，提升螯合物的電離效率；選擇正離子模式檢測(cè)，多數(shù)8-羥基喹啉-金屬螯合物在正離子模式下的響應(yīng)更高。

掃描模式選擇：定性分析可采用全掃描模式，獲取螯合物的完整質(zhì)譜信息；定量分析采用SRM或MRM模式，選擇分子離子峰與特征碎片離子峰的離子對(duì)，提升檢測(cè)靈敏度與抗干擾能力。

3. 避免污染，保障檢測(cè)準(zhǔn)確性

8-羥基喹啉易吸附環(huán)境中的金屬離子，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需使用高純?cè)噭┡c超純水，所用器皿需經(jīng)硝酸浸泡處理并沖洗干凈，避免引入外源金屬離子污染，導(dǎo)致假陽(yáng)性結(jié)果。

四、發(fā)展趨勢(shì)

未來(lái)，8-羥基喹啉在質(zhì)譜檢測(cè)中的應(yīng)用將向功能化改性與聯(lián)用技術(shù)深化方向發(fā)展：一方面，通過(guò)化學(xué)修飾合成8-羥基喹啉衍生物（如引入親水基團(tuán)或熒光基團(tuán)），提升其水溶性與螯合選擇性，拓展可檢測(cè)的金屬離子范圍；另一方面，強(qiáng)化與微流控芯片、固相微萃取等前處理技術(shù)的聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)樣品前處理與質(zhì)譜檢測(cè)的一體化，提升分析效率，滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求。

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